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环保型低固汞触媒的使用现状及研究

  发表时间:2014年01月07日  点击数:3980 次

    山东新龙科技股份有限公司 杨秀岭

  宁夏金海创科化工科技有限公司 常炳杰

  前言

  当前,我国电石法聚氯乙烯还离不开以氯化汞触媒作为催化剂进行生产。汞的无序使用与大量流失,给环境造成难以治理的严重污染。汞资源的枯竭,也严重威胁我国聚氯乙烯行业的健康发展。我国的汞污染,已引起联合国环境署的高度重视,第五次国际汞公约谈判对我国汞的使用与削减提出了严格的要求,公约文案中要求电石法聚氯乙烯单位产品汞的使用量下降50%,这与我国的汞污染防止工作目标相符合。我国政府对减少汞的使用态度积极,环保部、工信部等多部门对电石法聚氯乙烯企业汞的使用与减排提出了明确的要求,督促企业按照“减量化、无汞化”的工作路线,加快低汞触媒等汞污染防止技术的推广应用。3月15日在北京召开的电石法PVC行业汞污染防治工作领导小组和专家组第四次会议上,环保部污控司臧文超处长强调,国家对汞污染防治提出了“三不”要求:一是对高汞触媒替代期限的要求不放松,相关企业要抓紧制定替代计划,保证到2015年必须全部用低汞触媒替代高汞触媒;二是对目前汞污染防治工作要求不放松,行业要加强自律,主动采取各项措施加强防治工作;三是环保部对汞污染防治工作的监督不手软,对未达标的企业要坚决责令其整改。中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶在会上指出,在低汞触媒推广应用上,首先企业在认识上要有紧迫感,其次行业的基础工作要更有效,包括耗汞量要算得清,除回收外,汞的去向要说得清,还要服务和帮助企业用好低汞触媒。下一步电石法PVC行业汞污染防治工作的重点是要抓好低汞触媒的推广使用,推进无汞触媒技术的研发进程。无论从降低汞的使用,减少汞污染给我国国民生活环境造成的危害,还是从国际汞公约履约角度来看,电石法聚氯乙烯行业推广使用环保型低固汞触媒、研发无汞触媒的都具有重大意义。

  1、推广使用环保型低固汞触媒,实现生产回收一体化,是当前削减汞的使用量、降低汞污染的主要唯一办法

  2012年,我国聚氯乙烯产量为1326.2万吨,其中电石法聚氯乙烯产量为981万吨,行业使用汞触媒约1.2万吨,氯化汞的使用量约1300吨,折算成汞的使用量约1050吨。

  1.1、2012年汞的使用量及流失量

  当前汞的回收量低,流失量大,给环境造成的污染严重。按照废汞触媒含汞量为3%(平均)计算,2012年汞(按氯化汞计)的回收量为:1.2万吨/年*3%=360吨

  2012年氯化汞的流失量为:1300吨-390吨=910吨

  氯化汞的流失率为:910/1300=70%

  1.2、若全部使用环保型低固汞触媒,2012年汞的使用及流失量

  环保型低固汞触媒堆积密度为580kg/m3,含汞量为4-6.5%,烧失率低于3%,运行8000小时后的废汞触媒含汞量为3%(平均)

  环保型低固汞触媒堆积密度为580kg/m3,比高汞触媒低10%,所以全年用量为:1.2万吨*90%=1.08万吨

  氯化汞的年用量为:1.08万吨*6%(低汞触媒含汞量)=648吨,

  环保型低固汞触媒产生的废汞触媒含汞量为3%左右,全年氯化汞的

  回收量为:1.08万吨/年*3%=324吨;

  流失量为:1.08万吨/年*(6%-3%)=324吨

  通过以上计算、比较,可以看出,若2012年行业全部使用环保型低固汞触媒

  氯化汞的全年使用量可以减少:1030-648=652吨

  氯化汞的全年流失量可以降低: 910-324=586吨

  若2012年全部使用低汞触媒与全部使用普通高汞触媒相比:

  使用量削减:648/1300=49.84%

  流失率降低:(910-324)/910=64.39%

  汞的使用削减量完全能够达到电石法聚氯乙烯企业汞的使用量下降50%的目标。流失率的极大降低,提高了汞的循环利用率,减少了因汞流失而带来的污染。

  1.3、实现低汞触媒生产与回收一体化,提高氯化汞的回收率,进一步降低汞的流失

  废汞触媒的回收,传统的方法是将废汞触媒与氢氧化钙(石灰石水)混合并加入到大铁锅的中煮沸翻动,使HgCl2转化成HgO,再经800~900℃高温条件下分解成金属汞蒸气,而后冷却回收;回收效率低,只有70%左右,工艺落后,污染严重,若管理不善,易发生不可预测的汞污染事件。

  干馏法废汞触媒新型回收技术是采用氯化汞高温升华的原理,直接回收含汞活性炭中的氯化汞,避免了转化工序多,转化率低的缺点,氯化汞的总体回收效率可以达到99%以上。回收的氯化汞经过处理可以生产新的汞触媒。使用新型废汞触媒回收技术,与传统的回收技术相比,汞的流失率降低了30%左右。

  在目前汞资源短缺的严峻形势下,降低汞资源的消耗,加大汞资源的循环利用,减少汞资源浪费将是大势所趋,在这样的形势下,新型生产回收一体化工艺无疑可以大大减少汞资源的浪费,建立一体化生产与回收装置,使回收的汞资源最大限度的得到循环利用。因此新型回收工艺的应用可以减轻我国因汞资源短缺而给我国电石法PVC行业带来的压力,对实现聚氯乙烯行业的汞资源循环利用,降低汞污染,提高国民生活环境质量至关重要。

  2、环保型低固汞触媒的生产技术及使用现状

  2.1、氯乙烯合成用低汞触媒国家化工行业标准

  HG/T4192-2011

  项目指标

  氯化汞含量,%4.0~6.5

  水分, %, ≤0.3

  粒度φ(3mm-6mm)*(3mm-8mm)/% ≥95

  机械强度,%, ≥95

  堆积密度,g/l, ≤580

  氯化汞损失率,%,(250℃条件下烘烧3h), ≤3.0

  a:机械强度指颗粒试样经一定的机械磨损、碰撞和筛分后,筛上部分的试样占试样总质量的百分数

  2011-10-01实施

  当前低汞触媒市场鱼龙混杂,只有符合以上标准的汞触媒,才是真正的环保型低固汞触媒。其主要指标为含汞量4.0~6.5%,烧失率≦3%。其主要特点和性能体现在“低”与“固”上,汞触媒市场上,所谓的“低汞触媒”有很多,含汞量大于6.5%,因无“固汞”专利技术,即使含汞量符合标准要求,烧失率也极高。某企业购进的所谓的“低汞触媒”分析显示烧失率高达17%。所谓的“低汞触媒”,只“低”不“固”,甚至既不“低”也不“固”,烧失率高,流失率大,更谈不上是“环保型”。因此,企业在购进低汞触媒时,应按照低汞触媒的标准,对含汞量和氯化汞损失率这两个指标要重点关注和重视。

  2.2、环保型低固汞触媒的技术

  环保型低固汞触媒以优质的活性炭为载体,满足了触媒机械强度要求,吸附4%~6.5%(质量分数)的氯化汞,触媒比重550-580 g∕L,通过添加触媒促进剂、抗结焦剂、热稳定剂等其它助剂,使氯乙烯反应更加平稳容易控制,增强了触媒的抗中毒与抗积碳能力,提高了热稳定性。环保型低固汞触媒在反应活性、选择性与使用寿命等方面均优于普通高汞触媒,同普通高汞触媒相比有显著的经济效益

  2.3、环保型低固汞触媒的使用现状

  环保型低固汞触媒已具有非常成熟的生产技术,该技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的技术鉴定【技术鉴定号:中石化协鉴字【2007】第023号】,并取得专利【专利号:ZL200610012455.0 】,大部分企业通过使用环保型低固汞触媒与高汞触媒的比较,认为环保型低固汞触媒无论从运行指标还是经济指标来看,与高汞触媒没有差别,甚至超过高汞触媒。少部分企业在使用环保型低固汞触媒时,因种种原因,造成低汞触媒寿命不足8000小时,合成气乙炔超标。更有极少部分的企业,对环保型低固汞触媒的认识存在误区,认为低汞触媒比高汞触媒相差很大,根本不能使用。

  2.3.1、某企业环保型低固汞触媒的使用寿命至今达到了12000小时以上仍在继续使用,从当前运行指标来看,使用效果优于高汞触媒。以下是该企业2012年11月25日至12月8日环保型低固汞触媒的使用运行记录

  


  


  


  以上数据可以看出,该组转化器中的环保型低固汞触媒使用时间已达12000小时以上。

  2.3.2、以下是另一企业同时使用高汞触媒和环保型低固汞触媒时的对照比较

  高、低汞触媒使用情况对照表

  项 目

  对比批次C2H2

  ≤2

  (%)HCL

  3-8

  (%)阀门开度

  (%)平均温度

  100-180

  (℃)触媒累计

  使用时间(h)

  1一期二组西6# (低汞)1.94 3.43 25 109 334

  一期二组西2#(高汞)0.15 2.31 29 110 337

  2一期二组西9# (低汞)0.62 3.36 35 124 3321

  一期二组西10#(高汞)0.29 3.05 27 118 3716

  3二期二组西2#(低汞)0.65 3.38 30 107 2106

  二期二组西6#(高汞)0.44 3.47 20 96 1991

  4二期二组西4#(低汞)0.35 4.06 23 103 2290

  二期二组西5#(高汞)0.41 3.24 43 104 2398

  5二期二组西8#(低汞)0.49 22.50 25 101 2753

  二期二组西5#(高汞)0.41 3.24 43 104 2398

  6二期二组西10#(低汞)0.67 3.42 30 103 925

  二期二组西9# (高汞)0.82 2.43 34 105 408

  7二期二组西11#(低汞)0.53 3.16 30 102 3626

  二期二组东11#(高汞)0.10 2.59 28 103 3786

  从以上表格数据可以看出,环保型低固汞触媒的转化率与高汞触媒基本相同

  2.3.3、使用环保型低固汞触媒的优点

  环保型低固汞触媒用在电石法聚氯乙烯生产中,汞的流失量低,具有很好的环保效益。使用中,除去与高汞触媒没有区别之外,优点很多。

  2.3.3.1、填装量少,经济效益明显

  由于环保型低固汞触媒的堆积密度低,单台转化器内填装的重量比普通高汞触媒少10%左右,如某企业聚氯乙烯装置产能为40万吨/年,有直径为3.2m的转化器80台,单台转化器填装普通高汞触媒为6.7吨,填装环保型低固汞触媒为5.7吨,每台少用1吨汞触媒,全部使用环保型低固汞触媒,80台转化器每年节约汞触媒80吨。按照当前普通高汞触媒价格计算,每年节约资金将近600万元

  2.3.3.2、转化后的副产物相对减少

  某企业使用环保型低固汞触媒之后,对精馏单体中的二氯乙烷进行了多次分析计算,得出以下结论:2012年11月份大量使用环保型低固汞触媒阶段,精单体含二氯乙烷平均值为0.0001%,以前使用高汞触媒阶段高沸物含量0.009%。转化后的副产物大大减少。也说明转化效率进一步的提高。

  2.4、 部分企业使用环保型低固汞触媒效果欠佳的原因

  2.4.1 、进入转化器的原料气指标控制不合格

  2.4.1.1、原料气配比不当,造成乙炔气过量,使触媒中毒。

  2.4.1.2、乙炔气清静效果偶尔不合格,造成原料气中含硫磷超标,检测发现不及时造成汞触媒中毒。

  2.4.1.3、原料气含水超标,降低触媒使用寿命,同时造成触媒结块,系统阻力增大。

  2.4.2、转化器内漏

  转化器内漏,造成被水洗部分的汞触媒报废,因内漏进入转化器的水分遇高温生产水蒸气,使其他部分的触媒接触大量的水蒸气,降低了汞触媒的使用效果和寿命。若后台转化器内漏未及时发现,还会造成进入前台转化器的混合气含水超标,严重影响汞触媒的寿命。

  2.4.3、触媒填装不认真,影响使用效果

  触媒填装,应是一项严谨细致的工作。因该项工作的特殊性,大部分企业的触媒填装人员文化水平低,工作素质不高,认为只要将触媒装进转化器即可。管理部门也不重视填装过程。触媒填装不认真,会严重影响触媒的使用效果

  2.4.3.1、触媒填装不当,少量或部分列管内的触媒有“搭桥”现象。一旦出现此种现象,会造成大量混合气未经反应或反应量很低,直接进入到后续总管中,造成此台转化器乙炔气含量高,严重时会后续总管中乙炔气含量超标。

  2.4.3.2、触媒填装不严格按照操作要求,会造成每根列管中触媒的填装密度不同,进入的原料气形成偏流现象。越是填装稀松的列管,触媒填装量相对越少,通过的气量越大,列管中的汞触媒反应速度快,承担的负荷大,所以触媒寿命要短;反之,越是填装密实的列管,触媒填装量相对越多,通过的气量因阻力大而越小,列管中的汞触媒反应速度慢,承担的负荷也小。

  某企业对已显示反应结束的转化器中(填装高汞触媒)803根列管中的触媒进行过分别检测,发现

  含汞量>8%的有43根列管(几乎没有反应)

  含汞量6-8%的有64根列管(还能继续使用)

  含汞量4-6%的有248根列管(还能继续使用)

  含汞量2-4%的有232根列管

  含汞量<2%的有216根列管(此部分列管填装稀松,反应完全,因阻力小,大量气体从列管中通过,造成出气端乙炔超标,造成整台转化器不能继续运行,被迫更换新触媒)

  此台转化器废汞触媒混合后取样分析含汞量为3.7%

  以上检测数据充分说明,触媒填装质量,对转化器内的触媒影响很大

  2.4.4、存储不当

  包装袋密封不严,存储时间过长,汞触媒吸收水份造成含水份较高,影响触媒的使用效果

  2.4.5、活化效果不好,影响触媒使用效果

  2.4.6、操作工操作不当

  有的企业的操作工因操作不认真或其他原因,造成转化器温度超高,氯化汞大量升华,严重伤害触媒的使用效果和寿命。因企业有严格的考核制度,职工甚至是管理人员为了推卸责任,向领导反馈是触媒质量有问题。

  3、环保型低固汞触媒的使用

  3.1、转化器的检查与环保型低固汞触媒的填装

  3.1.1、装填触媒前必须保证转化器内外无漏点,列管内壁是干净的、干燥的、无杂物的。

  3.1.2、为保证触媒装填密实均匀,转化器底盖下部需加装足够强度的骨架,上面安装托网,网眼不超过20mm,在托网上面铺30~40 mm厚的活性炭

  3.1.3、为保证远传温度计测温准确,温度计套管需加装四角定位架。

  3.1.4、触媒装填时要使用漏斗向每跟列管内细心填装,需逐管定量(体积)装填,装填时要精心,保证触媒在反应管中充实。特别是安装温度计的反应管要精心;装填完触媒后要对转化器外沿进行敲击,通过振动使触媒夯实,防止触媒架桥短路,通入混合气体停留时间短,造成转化率降低。

  3.1.5、打开触媒包装袋并立即将其装入各列管内,保证在2小时内装完,谨防潮湿(避开阴雨天气)。

  3.1.6、触媒装填完成后,要在上面铺上一层优质的活性炭,既能吸收因混合气体中夹带的酸雾,又能吸附气体中夹带的催化物质及其它杂质,以减少系统阻力,延长触媒使用寿命。

  3.1.7、组建一支具有专业经验的低汞触媒服务队,严格按照低汞触媒的填装、反倒、使用的规定进行操作,对提高触媒使用效果,提高转化效率能起到很好的作用

  3.2、环保型低固汞触媒的活化

  3.2.1、环保型低固汞触媒装入转化器后,连接转化器上下封头及管路,按工厂要求进行投用前检漏检查。

  3.2.2、转化器查漏合格后,进行触媒干燥。新装填的触媒需在转化器中进行深度干燥(转化器夹套通入>95℃热水循环)。同时管程通入氮气排空置换,单台转化器氮气流量不低于10Nm3/h,干燥置换时间约48 h,检查排除气体没有潮气即刻。

  3.2.3、干燥结束后,触媒在投用前要经过氯化氢气体活化处理。转化器通入氯化氢气体后,每隔2h在转化器底部放一次酸。分析转化器进出口氯化氢含量相差不大于2%,即为合格。(大约连续8~10h)

  3.2.4、没有条件单独氯化氢气体活化设备厂家,应小量通入混合气体进行活化操作,按上述操作过程检查。

  3.3、环保型低固汞触媒对原料气及工艺、操作指标的要求

  3.3.1、原料气乙炔、氯化氢输送到合成转化工序前必须进行深冷脱水处理,做到含水<700ppm范围内。

  3.3.2、原料气乙炔纯度≥98.5%,不含硫、磷等杂质(用硝酸银试纸测试不变色);氯化氢纯度≥94%,乙炔压力应大于氯化氢压力,压力应满足流量的要求并保持平稳。

  3.3.3、严格控制分子配比(摩尔比):C2H2:HCl=1:1.05~1.1.即后台转化后HCl含量在5~7%之间,乙炔含量在0.5~1%。气体空间流速宜控制在30~50m3/(m3催化剂.h)。当后台转化器单台含乙炔≥3%时,要及时更换或翻倒触媒。

  3.3.4、混合脱水冷凝器气体出口温度:-14±2℃,混合气体预热后出口含水小于700ppm。如果工况条件允许,建议增加除水设备,有分子筛、活性炭或浓硫酸等方法进行干燥除水。若混合气体的水含量超标,生成的盐酸量大,酸粒(酸雾)长期浸湿触媒,会直接影响触媒载体活性炭的力学强度,加大因粉尘造成的消耗;同时,水含量超标也会严重影响转化器系统的化学反应平衡体系、温度均衡体系,改变各组分比例,增加有害的副反应,造成温度、流速、流量的大幅波动,增加升华消耗的可能性。由此可见,在正常生产过程中,控制混合气体的水含量是减少氯化汞触媒物理消耗的关键。

  3.3.5、预热器温度≥70℃以上;热水槽温度97±2℃(庚烷除外)。

  3.3.6、建议单台转化器要装有流量计

  3.3.7、建议厂家转化器在没有安装流量计时,物料调节阀应尽量使用球阀(或自动调节阀),减少使用或不用蝶阀和胶板阀(因阀门调节进气量不易控制,以免超温)。

  3.3.8、前、后单台转化器出口总管安装取样分析点,对总管转化率进行检测。

  3.3.9、前段转化率≥80~90%(正常值≥70%以上);后段转化率≥99.5%。提高前段转化器的催化效果,使前段反应过程中催化物质升华部分吸附到后段触媒上,降低了汞的损失。即增加产能,又减轻后系统的负担,使加压尾排系统含乙炔量减少,降低成本,保护环境,提高产品质量。

  3.3.10、操作工要细心操作,勤于检查防止转化器泄漏;勤于调解转化温度,特别是阀门的开度大小,防止转化器过温。

  3.3.11、因环保型低固汞触媒的堆积密度580~600g/l与高汞触媒的堆积密度680~720g/l不同,所以转化器汞触媒装填量少,单台压差(阻力)小,按高汞控制阀位对比低汞同样阀位,就会造成装低汞触媒的转化器通量大,一定要考虑阀位调节量。

  3.3.12、严禁操作失误造成乙炔过量,使触媒中毒。

  3.3.13、要严格按照环保型低固汞触媒的使用方法操作,禁止将没有经过干燥和活化的新装触媒,就直接投入大通量生产,造成触媒过早失活,影响寿命。

  4、对环保型低固汞触媒下一步的研究工作

  4.1、低汞长寿命Hg/AC催化剂的研制

  4.1.1、AC结构的改进

  AC作为催化剂载体时,催化剂活性组分主要沉积在中孔及大

  孔中反应物及产物也只能在中孔及大孔中自由进出。

  调整活化条件及选用合适原材料,可使中孔容积及比表面增加

  活化时适当增加空气的比例,可烧去部分碳骨架,使部分微孔连接扩大,增加中孔比例,但可能会使强度降低。

  采用复合活化方法可增多中孔数量。将特殊助剂混入活性炭粉中,同时再用水蒸汽及空气活化活性炭可使中孔比例提高。

  4.2、HgCL2浸渍方法的改进

  4.2.1、负载原理

  浸渍过程是HgCL2通过溶液逐步扩散至载体表面,由表面活性点吸附,附着在表面上,形成反应活性位。此过程称作活性组分负载。

  4.2.2、负载要求

  希望活性组分负载层为单层。第二层、第三层的二氯化汞,不

  仅其活性差,而且易于流失,使催化剂寿命短。

  尽量减少二氯化汞在载体表面的游离量。

  4.2.3、负载方法

  酸化可提高催化剂的活性及寿命,例如,磷酸、硫酸、高氯酸

  等无机酸是催化剂的良好酸化剂。添加无机盐可提高催化剂的抗毒能力,例如,钍、铈、钡、钛、铁的盐类是良好的抗毒剂。

  4.3、活化方法的改进

  HgCL2遇高温会升华流失。活化温度应小于180℃,由低流量的无水氯化氢活化。

  4.4、失活Hg/AC催化剂的再生研究

  4.4.1、失活机理:

  4.4.1.1、永久失活:

  活性组分流失:气相中的二氯化汞与二氯化汞形成顺式氯汞基氯乙烯,该活性物质在反应条件下为气相会被气流带走;

  活性组分失活:二氯化汞被还原成一价汞,乃至元素汞,失去活性;

  活性位中毒:反应气体中的毒物(硫化氢、磷化氢、砷化氢)使催化剂中毒。

  4.4.1.2、暂时失活:

  活性位丢失:产物氯乙烯及副产物各种二氯乙烯占据活性位;

  孔道堵塞:乙烯基乙炔和聚乙炔堵塞孔道。

  4.5、失活催化剂的再生方法:

  由高纯无水氯化氢在150-180℃及合适流速的条件下通过失活的催化剂床层,检验尾气中的氯乙烯含量,直至尾气中检不出氯乙烯为止。然后在反应条件下(130-150℃,常压)测定催化剂的活性。

  5、建议

  5.1、建议进一步完善低汞触媒标准,对符合标准的低汞触媒生产企业进行公告。同时呼吁国家提出具体的奖励办法,提高企业高汞触媒替代工作的积极性。

  5.2、按照《“十二五”危险废物污染防治规划》要求,建立低汞触媒生产与回收一体化企业。呼吁国家对低汞触媒生产与回收一体化项目出台激励政策与奖励办法。

  5.3、低汞触媒生产企业继续提高产品性能的同时,低汞触媒与回收的废汞触媒建议全部使用塑料桶(加内袋)包装,增强密封性,减少包装物带来的汞污染。

  5.4、低汞触媒生产企业要服务和帮助聚氯乙烯企业用好低汞触媒,建立专业的低汞触媒服务队,做到生产、回收、服务一体化。

  5.5、充分发挥无汞触媒产业联盟作用,积极争取相关资金,加快无汞触媒技术和无汞工艺研发

 

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